La Palazzina dei Mulini venne costruita nel 1724 dal Granduca di Toscana Gian Gastone de’ Medici sulla sommità del promontorio di Portoferraio – dove si trovavano alcuni mulini a vento. In seguito, nel 1814, Napoleone fece modificare l’edificio, rendendolo sua residenza ufficiale sull’isola, utilizzata anche per ricevimenti e feste. Dopo la partenza di Napoleone, nel 1815, il fabbricato fu abbandonato fino all’arrivo dei Lorena e da allora ebbe una destinazione prettamente militare
Nel 1934 la Soprintendenza propose al Ministero di destinarla alla raccolta di oggetti e cimeli napoleonici, fra i quali la biblioteca che Napoleone aveva lasciato alla città e che doveva costituire il fulcro di un museo napoleonico; alla biblioteca si sarebbero aggiunti oggetti e mobili acquistati dal Comune e altri prelevati dalle raccolte statali e da palazzi e ville reali.
Tra il 1946 e il 1955 vennero effettuati vari lavori di restauro, che terminarono nel 1964: da tale data la Villa dei Mulini divenne a tutti gli effetti un museo napoleonico aperto al pubblico.
Inserita nell’ambito del persorso espositivo, la Biblioteca è costituita da un nucleo librario di oltre 2.000 volumi e riflette il profilo di uomo colto e appassionato di lettura quale era Napoleone.
Allo scopo di valorizzare tale importante patrimonio e in occasione del bicentenaio di Napoleone all’Elba, il Comune di Portoferraio ha affidato alla Diderot – Servizi per la cultura – la catalogazione del fondo antico presente presso la Biblioteca della Palazzina dei Mulini.
Tale fondo consta di monografie del XVIII-XIX sec. ed è composto, tra gli altri, dalle opere provenienti da Fontainbleu, giunte sull’isola con i bagagli dell’Imperatore e ben riconoscibili grazie allo stemma imperiale. Altri volumi antichi di vario genere, invece, sono frutto dell’ampliamento della raccolta a cui collaborò lo zio dell’imperatore, il cardianle Fesch, e recano lo stemma cardinalizio.